国内外炭黑工艺技术新进展

信息来源: | 发布日期: 2006-09-14 | 浏览量:
关键词:国内外炭黑工艺技术新进展
      炭黑是一种高耗能产品,在油价不断上涨和我国能源短缺的情况下,炭黑生产过程中的节能显得尤为重要。同时,国际上对环保、安全和卫生的要求日益严格,对炭黑生产也提出了更高的要求。基于上述背景,炭黑产品正在向节能环保、多功能和专用化方向发展,生产工艺也在向高技术化、节能和环保化方向发展。  
      炭黑是一种高耗能产品,在油价不断上涨和我国能源短缺的情况下,炭黑生产过程中的节能显得尤为重要。同时,国际上对环保、安全和卫生的要求日益严格,对炭黑生产也提出了更高的要求。基于上述背景,炭黑产品正在向节能环保、多功能和专用化方向发展,生产工艺也在向高技术化、节能和环保化方向发展。  
      高技术、绿色化是发展主题
      1.反应炉和反应工艺不断改进
炭黑反应炉是油炉法炭黑生产装置的核心部位,改进炭黑反应炉型结构和反应工艺是改变产品性能和提高产量和原料油收率的主要措施:
   ①提高单炉生产能力,减少单位生产能力的装置建设投资和运转时的动力消耗和其他费用,从而降低炭黑生产成本,目前单炉产能已经达到4万~5万t/a。
   ②提高火焰温度,可以加快炭黑核心的生成,提高产品质量和收率,由于受到耐火材料的限制,目前温度一般为1900℃,最高为2100℃。
   ③在油炉法炭黑生产装置中,采用富氧空气或纯氧取代过程空气,可以显著减少烟气和尾气的生成量,提高装置的生产能力,减少急冷水用量,提高尾气热值。现在油炉法炭黑生产装置中使用含氧量为27%的富氧空气,已有报道。
   ④改进原料油雾化工艺,采用多点喷油、不规则喷油、添加各种添加剂或活化剂等手段,改进产品性能和提高收率。
   ⑤采用金属水夹套喉管,以解决在高温、高速焰气冲刷下喉管容易变形的问题。
      2.节能技术
      除了改进反应炉型结构和反应工艺可节能外,炭黑生产过程中的节能主要表现在要充分利用烟气的物理和化学热。
      生产实践表明,采用空气预热可以降低反应炉燃料消耗、减少二次急冷水用量及尾气量、提高尾气热值。空气预热温度每提高100℃,可以降低总能耗的1.95%,因此提高空气预热温度是炭黑生产节能的一项重要措施。但是空气预热温度越高,对空气预热器的结构、材料以及生产操作和控制的要求也越高,造价也越高。目前国外正在推广应用800℃级空气预热器,900℃级空气预热器已开始投入工业化运转,1000℃级空气预热器正在酝酿设计和制造阶段。采用900℃空气预热器与采用800℃空气预热器对比,可节约燃料8.48%,增加产量5.60%。
      另外,在空气预热器之前采用急冷锅炉取代全部或部分急冷水,使高温烟气降低到950℃,可以显著减少急冷水用量和尾气量,从而进一步降低能耗,提高生产能力。目前印度正在进行新型急冷锅炉工业化试验。
      为了进一步节能,正在开发或酝酿的新技术有:将燃料气预热到500~600℃;将尾气通过水洗塔,使温度降低到40℃,脱除尾气中的大部分水蒸气,提高尾气热值,从而可以利用热效率高的燃气轮机发电,还可以脱除尾气中的硫和炭黑粉尘,收到节能和环保双重效果。
      3.环保、安全和卫生领域
      环保、安全和卫生领域的进展主要表现在:
   ①采用聚四氟乙烯覆膜滤袋 该滤袋在过滤时可防止炭黑微粒进入滤材孔隙内部,从而降低过滤阻力,增加气流流量。由于覆膜表面微孔较多,且较光滑,因此不仅过滤效率高,而且在清灰时更容易除去炭黑尘粒。
   ②“选择性粘结”覆膜滤袋的开发 这种覆膜结构由于薄膜没有完全同背衬材料相粘结,具有良好的初始渗透性和滤饼释放性,可以显著提高过滤效率。 
   ③使用含有催化剂的覆膜滤袋 在背衬材料针刺毡中添加能够在160~260℃下破坏废气中二口恶英/呋喃的催化剂,从而使废气排放进一步满足环保要求。
   ④炭黑加压成型 日本三菱化学公司用液压机将粉状炭黑压成大块或每块重量在5g以上的集合体,然后再用真空法进行塑料包装,使用时可将整包炭黑投入研磨机。这种包装方法既可以消除在运输和使用时可能产生的污染,又可以防止炭黑吸附空气中的水蒸气,影响炭黑在油漆和油墨中的性能。  
      4.等离子体法生产炭黑技术
      以等离子体发生器产生的高温取代炉法炭黑以燃料油(或燃料气)和空气混合燃烧产生的高温,来裂解原料油(或天然气)以生产炭黑,具有如下优点:原料油(或气)的收率高,而且不限于芳烃含量高的原料油,可以缓解原料油短缺问题;副产的氢气可以用做化工原料或作为清洁汽车燃料;不产生和排放C0、C02、S02、NOX等有害废气,有利于环境保护;裂解反应产生的含炭黑尾气量少,可以减少炭黑收集系统的投资和运转费用;等离子体的温度较高,范围较宽,有利于炭黑品种的多样化。
  但是从等离子体法生产炭黑的试验情况来看,也存在一些问题,如等离子体发生器耗用电能较多,等离子气体往往要使用价格较高的气体如氮气;发生等离子体的电极可能损耗,反应器内部会产生积炭,使反应过程难以连续稳定进行;反应器内温度分布较难控制,导致产品质量不稳定,而且往往会因温度过高使产品中混有石墨化的炭,或因温度过低使炭黑表面附有未裂解完全的烃类。多数实验所得产品比表面积偏低、表面孔隙度低,与常规橡胶用炭黑品种差距较大,其导电性能又不如乙炔炭黑和重油造气副产炭黑。

  在法国政府资助下,1993年以来,法国矿业学院和几个企业联合进行等离子体法生产炭黑的中间试验,最近的报道表明,在反应器结

构和反应工艺两个方面都取得了新的进展。科研人员采用甲烷、乙烯、萘、乙烯焦油和菜子油等不同原料,制出了比表面积为52~90m2/g、DBP为90~250mL/100g、表面没有孔隙的炭黑。其橡胶物理机械性能己接近常规橡胶用炭黑,并与这些炭黑各自的比表面积和结构相一致。

  5. 采用γ射线处理炭黑

  法国的卡泰尔多用γ射线照射石墨、炭黑和白炭黑等填料后发现,在填充这些经过γ射线处理过的填料的胶料中,结合胶的含量明显增加,其中石墨增加了67%、白炭黑增加20%、N660炭黑增加45%、N375炭黑增加40%、N234炭黑增加20%。喇曼光谱的测试表明,在石墨表面出现了类似富勒烯的峰值,其原因是γ射线的照射导致石墨表面产生一些缺陷或者“引进了缺陷”,从而使表面活性点增加。N234炭黑原有的表面活性点较多,因此结合胶的含量增加较少,但是填充照射过的N234炭黑的丁苯橡胶的胶料性能有明显改善(如模量提高了20%)。因此,使用γ射线处理炭黑,很有可能成为一种提高炭黑性能的实用技术。  

国内紧跟世界发展步伐

  从总体上看,我国炭黑生产技术的发展趋势与世界潮流基本一致。

近几年的主要进展是:

  ①万吨级新工艺炭黑生产技术已经得到较为普遍的推广应用。

  ②单炉生产能力正在提高。硬质炭黑单炉产能已由1.5万t/a增加到2.0万t/a,3.0万t/a,4.0万t/a的装置正在开发。2万t/a软质炭黑的生产技术已经成熟。

  ③万吨级装置的配套专用设备和材料,如微米粉碎机、湿法造粒机、干燥机、耐火材料、滤袋等已经实现国产化。以节能降耗、降低生产成本为目标的炭黑装置开发取得实质性进展,如650℃级空气预热器得到普遍应用,800℃级空气预热器的开发应用已进入实质性阶段,900℃级空气预热器开发已纳入规划。

  ④原料多元化开发取得可喜进展。我国炭黑生产用油的构成有一个显著的特点,就是煤焦油多、乙烯焦油少,催化裂化重油由于质量和价格问题尚未应用。能否完全使用煤焦油在万吨级装置上生产出符合ASTM标准的炭黑,是我国炭黑行业普遍关注的问题。经过不断的探索、改进,合理利用煤焦油的技术问题已得到基本解决。

  ⑤能量综合利用和环境保护开始得到全行业重视,尾气锅炉、尾气发电、尾气集中处理、废水综合利用和达标排放技术正在推广应用。  

⑥中科院成都分院有机所、天津大学等科研院所开始进行等离子体法生产炭黑技术的研究开发工作,有的是以制造炭黑和氢气为目标产品,有的是在生产乙炔时副产炭黑,但是大多是小型探索性试验,其研究深度和取得的数据还很有限。

  当今世界炭黑行业竞争十分激烈,竞争的焦点是科学技术的竞争。国际上各大炭黑公司都在加大科技投资力度,努力开发新产品和新技术。例如美国的卡博特公司2003年用于研究开发的资金为6400万美元,相当于其当年销售额的3.6%;德国的德固萨公司在上海投入1000万美元建立研发中心。我国炭黑生产总量目前已居世界前列,但在科技和新产品开发方面和国外相比仍有很大差距。为此,我们应当从国内炭黑企业规模较小、技术和经济实力较弱的实际出发,一方面要在优化企业结构、扩大企业规模基础上,鼓励企业开展新技术和新产品研究开发工作;另一方面,应当组建工程技术中心,在国家及有关企业的共同支持下,积极开展关键性的、需要投入较多的新技术和新产品研究开发工作,不断开发、创新,使我国的炭黑工业在激烈的竞争中实现可持续发展
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